1805年12月2日，法军与俄奥联军在奥斯特利茨（今捷克与斯洛伐克的斯拉夫科夫）地域进行了一次决定性战役，史称“三皇会战”。拿破仑率领法军，在海上失利后放弃了对英国本土的进攻，而欧洲第三次反法联盟则积极准备进攻。拿破仑得知俄奥联军西进、拟与奥地利会师的情报后，他改变部署，并率领法军东进，在俄奥联军会师前占领了维也纳。

法军以强行军速度穿越法国本土，最终在乌尔姆附近重创了驻守的奥地利军队。在乌尔姆的大捷之后，法軍進一步佔領維也納。随着形势的发展，拿破仑于11月13日一举攻占维也纳。此时，由于库图佐夫总司令未能及时采取行动并且被沙皇亚历山大一世误导而仓促发起攻击，因此拿破仑抓住这一机会，将主力集中在中央和左翼阵地，与右翼仅1万人的兵力牵制4万人的俄奥联军。

当双方交锋开始时，因普拉岑高地空虚而形成兵力的优势，使得 法軍获得突破，并迅速推翻了敌人。这场战斗显示出拿破仑无比的统帅才能。他不仅巧妙运用集中优势兵力的原则，还恰到好处地选择实施冲击的时机，并保持适当预备队，同时有效实施突击并适时追击，最终导致联合盟友遭受重创，其损失达到了1.2万人，被俘者达到1.5万人，而法国方面仅有不足万人的伤亡。

这场著名的战争不仅标志着欧洲第三次反法联盟瓦解，而且使得莱茵邦联成立，也是中欧地区历史上的一个重要转折点。而对于历史学家恩格斯来说，这场胜利是证明其无可匹敌指挥能力的一个范例，他曾经这样评价道：“只要还存在战争，它就不会被忘记。”